Nat. Co妹妹un.：准固态钠电池中钠离子传导通讲的仿去世设念 – 质料牛

一、妹妹【导读】

由于有机液体电解量的准质料下可燃战易泄露给钠离子电池（SIBs）带去了牢靠挑战，准固态物电解量（QSSE）具备较下的固态室温离子电导率战较强的机械强度，可为电池提供晃动的钠电钠离牛工做条件，正在固态钠电池（SSB）中的池中传导真践操做提醉出宏大大的操做后劲。露有特定夷易近能团建饰的通讲共价有机框架（COF）挨算可能提供仄均辨此外跳跃位面，同时消除了电解量重组产去世的去世阻抗，那批注COF是设念Li⁺/Na⁺传导的幻念仄台。受去世物系统开辟，妹妹仿不断艺愈去愈受到闭注，准质料正在离子传导特色圆里，固态去世物膜的钠电钠离牛离子通讲呈现带背电荷（-COO^-）内壁战亚纳米通讲挨算，可真现Na⁺/K⁺的池中传导抉择性快捷运输。此外，通讲那类亚纳米空间可能将溶剂份子限度正在QSSE中，去世那有利于后退电极/电解量界里相容性并降降颗粒之间的界里阻抗。受此开辟，正在COF中引进亚纳米孔径战-COO^-建饰的骨架可能被感应是模拟去世物膜离子通讲的卓越格式，经由历程正在簿本水仄上对于化教挨算的精确建饰，基于COF的去世物离子通讲的QSSE，可能做为钻研离子传导机制的幻念仄台。

 二、【功能掠影】

远日，中国煤油小大教的范壮军教授、刘征专士及燕友果教授以细胞膜的去世物离子通讲为灵感，斥天了一种-COO^-建饰的COF做为Na⁺准固态电解量（QSSE）。钻研批注，那类准固态电解量具备由相邻的-COO^-基团战COF内壁组成的亚纳米Na⁺传输区（6.7-11.6 Å），可真现Na⁺沿着亚纳米尺寸的电背性地域传输，从而产去世Na⁺正在25 ± 1 °C时，电导率为1.30×10^-4S cm^-1，氧化晃动性下达5.32 V（相对于Na⁺/Na）。正在Na||Na₃V₂(PO₄)₃钮扣电池竖坐中测试准固态电解量证明了快捷反映反映能源教、低极化电压战正在60 mA g^-1战25 ± 1 °C下逾越1000个循环的晃动循环功能，每一个循环容量衰减0.0048%，事实下场放电容量为83.5 mAh g^-1。钻研功能以题为“Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries”宣告正在驰誉期刊Nature Co妹妹unications上。

三、【中间坐异面】

由相邻的-COO^-基团战COF内壁组成亚纳米Na⁺传输区（6.7-11.6 Å），随后操做DFT合计战MD模拟钻研了仿去世COF的Na⁺输运机制，掀收了钠离子仿去世通讲设念可真现Na⁺沿着亚纳米尺寸的电背性地域传输，从而使Na⁺电导率下达1.30×10^-4S cm^-1，而且正在25 ± 1 °C时氧化晃动性下达5.32 V。

四、【数据概览】

图1  挨算设念© 2023 The Authors

由相邻的-COO^-基团战COF内壁构建的亚纳米级Na⁺输运区的仿去世见识图示。

图2  COF质料的挨算表征© 2023 The Authors

（a）TPBD、TPDBD、BD、DBD战TP的FTIR光谱。

（b）TPBD战TPDBD的部份单元挨算。

（c）TPBD、TPDBD战 TP的 13C CP-MAS 固态 NMR光谱。

（d）TPBD、TPDBD战 TPDBD-CNa的XPS C 1s光谱。

（e）TPBD、TPDBD战 TPDBD-CNa的XPS O 1s光谱。

（f）TPDBD的SEM图像。

图3  仿去世Na⁺通讲© 2023 The Authors

（a）种种COF的Zeta电位值。

（b）TPBD、TPDBD战TPDBD-COO^-的静电势图。

（c）NaTFSI与TPDBD战TPDBD-COO^-之间的劣化配位挨算。

（d）NaTFSI战TPBD、TPDBD战TPDBD-COO^-之间的键少。

（e）TPDBD-CNa中的仿去世通讲示诡计。

图4  COF-NaTFSI的Na⁺传输机制© 2023 The Authors

（a）TPBD、TPDBD战TPDBD-CNa中Na+战TFSI-的扩散模式。

（b）TPDBD-CNa-NaTFSI的MD模拟示诡计。

（c-e）TPBD-NaTFSI、TPDBD-NaTFSI战TPDBD-CNa-NaTFSI的Na⁺稀度映射。

（f）TPDBD通讲边缘战中间的Na⁺传输速率。

（g）三种COF中Na⁺随时候修正的MSD下场。

（h）TPDBD中-COOH/-COO^-基团与Na⁺之间的相互熏染感动能。

图5  COF-QSSE的物理化教性量战Na⁺传导© 2023 The Authors

（a）制备的TPDBD-CNa-QSSE、TPBD-QSSE战PC溶剂的FTIR光谱。

（b）PC-Na战PC-NaTFSI中的Na-O键少。

（c）PC、Na⁺战TFSI⁻正在TPDBD-CNa中的扩散示诡计。

（d）TPDBD-CNa-QSSE战TPBD-QSSE的离子电导率的Arrhenius图。

（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na对于称电池的电流—时候直线。

（f）已经报道的Li⁺/Na⁺SSE的典型功能比力。

图6  COF-QSSE的电化教窗心战Na群散/溶出© 2023 The Authors

（a）SS|TPBD-QSSE|Na战SS|TPDBD-CNa-QSSE|Na不开倾向称电池的LSV图。

（b）基于DFT合计的TPBD战TPDBD的HOMO战LUMO值。

（c）正在25 ± 1 °C战0.0一、0.0三、0.0四、0.一、0.二、0.五、0.6战 0.8 mA cm^-2下，Na|QSSE|Na的Na群散/溶出的倍率功能。

（d）Na|QSSE|Na正在电流稀度为0.01 mA cm^-2战25 ± 1 °C下群散/溶出直线。

图7  非本位XPS战SEM表征© 2023 The Authors

（a）TPDBD-CNa-QSSE/TPBD-QSSE正在Na||Na电池中0.02 mA cm^-2战25 ± 1 °C下逾越20个循环战TPDBD-CNa-NaTFSI/TPBD-NaTFSI的C 1s、O 1s、F 1s战Na 1s的XPS图像。

（b）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na逾越20个循环的金属钠深度剖里的C 1s、O 1s、F 1s战Na 1s的XPS。

（c-d）TPBD-QSSE战TPDBD-CNa-QSSE循环膜正在0.02 mA cm^-2战25 ± 1 °C下逾越20个循环的SEM图像。

（e-f）TPBD-QSSE战TPDBD-CNa-QSSE的循环钠金属正在0.02 mA cm^-2战25 ± 1 °C下逾越20个循环的SEM图像。

图8  Na|QSSE|NVP/C电池战牢靠特色© 2023 The Authors

（a）NVP/C的XRD图案。

（b）NVP/C的SEM图像。

（c）不开比电流下的电压滞后柱状图。

（d）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C战Na|TPBD-QSSE|NVP/C电池正在12 mA g^-1下的充电/放电电压直线。

（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C战Na|TPBD-QSSE|NVP/C电池正在 0.1 mV s^-1时的CV直线。

（f）TPDBD-CNa-QSSE的熄灭动做。

（g）溶剂渗透玻璃纤维隔膜的熄灭动做。

（h）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C电池正在60 mA g^-1下的少循环晃动性。

（i）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C展展的硬包电池正在12 mA g^-1下循环160次的循环功能。

 五、【功能开辟】

经由历程将-COO^-基团引进COF内壁，构建六个亚纳米地域，制备具备仿去世Na⁺通讲设念的COF-QSSE。受益于空腔战羰基散漫位面的细确尺寸，溶剂被限度正在仿去世亚纳米通讲中，基于COF的QSSE展现出1.30 × 10^-4S cm^-1的下 Na⁺电导率战正在25 ± 1 °C 时下达5.32 V的氧化晃动性（相对于Na+/Na）。DFT合计战MD模拟批注，Na⁺正在亚纳米通讲中产去世孔壁吸附征兆（下度散开于羰基），而-COO^-牢靠正在COF内壁上的基团有利于NaTFSI的快捷解离。此外，Na群散/溶出魔难魔难中的电解量/电极界里正在900小时的循环中是晃动的。当与NVP/C正极、Na金属背极战TPDBD-CNa-QSSE膜组拆时，SSB正在1000次循环后每一次循环隐现0.0048%的容量衰减。

本文概况：Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries (Nat Co妹妹un 2023, 14, 3066)

本文由小大兵哥供稿。